Batterie al Litio: novità in arrivo da Samsung

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Crescita del grafene in assenza di Carburo di Silicio. a) immagine TEM a basso ingrandimento b) immagine TEM a maggiore ingrandimento: è possibile notare la stratificazione c) ulteriore ingrandimento: è possibile notare l’origine del singolo layer d) illustrazione schematica dello scivolamento tra layer che accomoda l’espansione del Silicio. Nature Communications 6, (2015)

Grazie ad un programma di ricerca svolto in collaborazione con diversi centri universitari e di ricerca coreani, il gigante asiatico potrebbe presto far compiere un balzo in avanti alle attuali batterie ricaricabili grazie all’applicazione delle nanotecnologie.

Nel campo degli accumulatori chimici, forse più che in altri settori, l’avanzamento tecnologico avviene spesso “a salti”: quando la ricerca riesce a rendere sufficientemente stabile ed affidabile nel tempo una nuova soluzione arrivano sul mercato batterie aventi prestazioni che surclassano quelle esistenti relegandole in breve tempo a poche nicchie. Poi l’evoluzione procede, ma con miglioramenti piccoli e graduali fino al balzo successivo.

In quest’ottica è difficile inquadrare l’innovazione di cui parleremo: in parte può essere vista come un miglioramento dell’esistente (la base del catodo resta pur sempre il Litio), ma a livello di potenziale miglioramento prestazionale può concretizzarsi in un bel salto in avanti!

 

Grafene e nanotecnologie: l’accoppiata vincente.

Negli ultimi tempi se ne parla di continuo: i ricercatori di tutto il mondo ci lavorano (in Italia citiamo, tra gli altri, IIT e CNR) e quasi ogni giorno si scoprono interessanti usi o miglioramenti nella sua produzione ed integrazione con altri materiali. Il grafene, ossia il Carbonio sotto forma di fogli di spessore monoatomico (ossia un singolo atomo!) composti dai classici anelli esagonali, ha proprietà importantissime che lo rendono adatto a molteplici applicazioni, tra cui il miglioramento delle batterie.

Innanzitutto ha una grandissima area superficiale in rapporto al volume e al peso: si può arrivare a migliaia di metri quadrati per ogni singolo grammo. Ciò è utilissimo nelle celle elettrochimiche: se in contatto intimo con gli elementi attivi nelle semi-reazioni che avvengono all’interno delle celle è perfetto per “l’estrazione” della corrente elettrica.

Le ottime proprietà meccaniche, poi, aiutano a garantire la stabilità, spesso molto critica a causa delle peculiarità delle coppie chimiche che devono essere utilizzate per garantire la massima densità energetica.

 

Il Silicio anche nelle batterie?

Questo ben noto elemento presenta una capacità gravimetrica (cioè l’energia immagazzinabile in rapporto al peso) elevatissima: se utilizzato come anodo (ovvero il polo negativo della cella, dove avviene la semi-reazione di ossidazione con cessione di elettroni, i quali raggiungono il catodo fluendo attraverso il circuito esterno e generando così la corrente elettrica) sarebbe in grado di incrementare la densità energetica delle attuali batterie Li-Ion.

Tuttavia l’utilizzo come sostanza elettroattiva presenta diversi problemi, primo fra tutti la sensibile variazione di volume: la grande espansione durante la scarica compromette l’ottima capacità volumetrica (cioè l’energia immagazzinabile in rapporto al volume), poiché costringe a prevedere un grande spazio vuoto all’interno della cella che funzioni come una sorta di “camera di espansione”. Inoltre le cicliche variazioni volumetriche danneggiano il substrato, che si frattura e peggiora le sue qualità conduttive. Infine l’utilizzo di carbonio come substrato e la sua deposizione CVD (chemical vapour deposition) sul silicio comporta la formazione di Carburo di Silicio all’interfaccia. Tale composto è dannosissimo in quanto, essendo isolante, peggiora il passaggio della corrente, non è reattivo con gli ioni Litio ed infine ostacola la diffusione degli ioni Litio nella fase Silicio.

Fino ad oggi questi problemi hanno reso impraticabile l’utilizzo del Silicio nelle batterie commerciali.

Crescita del grafene in assenza di Carburo di Silicio. a) immagine TEM a basso ingrandimento b) immagine TEM a maggiore ingrandimento: è possibile notare la stratificazione c) ulteriore ingrandimento: è possibile notare l’origine del singolo layer d) illustrazione schematica dello scivolamento tra layer che accomoda l’espansione del Silicio. Nature Communications 6,  (2015)
Crescita del grafene in assenza di Carburo di Silicio.
a) immagine TEM a basso ingrandimento
b) immagine TEM a maggiore ingrandimento: è possibile notare la stratificazione
c) ulteriore ingrandimento: è possibile notare l’origine del singolo layer
d) illustrazione schematica dello scivolamento tra layer che accomoda l’espansione del Silicio.
Nature Communications 6, (2015)

Il lavoro dei ricercatori Coreani

Con tali premesse si può ben comprendere la difficoltà del lavoro e l’importanza dei risultati.

Al fine di ottenere per l’elettrodo anodico un substrato compatto, robusto e durevole è stato utilizzato il grafene, nella forma di “multilayer”, ovvero molti fogli monoatomici sovrapposti. Grazie alla grande robustezza ed elasticità di questo materiale è stato possibile “contenere” le variazioni volumetriche del Silicio (incrementando quindi la capacità volumetrica) ed evitare le fratture che peggioravano la conduzione elettrica. Ciò è possibile poiché i singoli fogli di grafene possono scorrere uno sull’altro evitando quindi concentrazioni di tensione che innescherebbero le fratture.

La deposizione CVD del Carbonio, indispensabile per ottenere un contatto intimo tra la parte attiva e l’elettrodo, deve essere fatta di principio in atmosfera riducente, al fine di rimuovere l’Ossido di Silicio dalla superficie del silicio. Dopo numerose prove l’utilizzo di Anidride Carbonica (CO2) come lieve ossidante ha permesso di evitare la formazione di Carburo di Silicio e di abbassare la temperatura di deposizione a circa 1000 °C.

 

Gli ottimi risultati ottenuti

Il semielemento anodico così ottenuto è stato quindi accoppiato ad un catodo (il polo positivo della cella, ove avviene la semi-reazione di riduzione, ossia il rilascio di ioni positivi che raggiungono poi il semi elemento anodico) commerciale Litio ossido di Cobalto.

La densità volumetrica è risultata quasi doppia (+80%) rispetto alle migliori batterie Li-Ion disponibili in commercio e anche dopo 200 cicli carica-scarica si mantiene un miglioramento del 50%.

Il vantaggio sulla densità gravimetrica è meno sensibile: I 242 Wh/kg della cella nuova (+22%) si riducono a 170 Wh/kg dopo 200 cicli, equivalenti alle attuali celle commerciali.

Ciò significherebbe quindi batterie di peso simile ma più compatte: pur sempre un aspetto importante sia nei dispositivi elettronici (che vogliamo sempre più sottili…) che nei veicoli (che vogliamo sempre più spaziosi dentro ma compatti e facili da parcheggiare…).

Infine, anche grazie alla ridotta variazione di volume durante il ciclo carica-scarica, entro il 10% del volume, ottenuta grazie agli accorgimenti sopra descritti, questa nuova tecnologia non mostra particolari criticità dal punto di vista della sicurezza.

La capacità volumetrica: a) il risultato ottenuto (colonna blu), a fronte del limite teorico del silicio puro (in viola) e della graphite (in nero), che pure potrebbe costituire da sola un semielemento b) immagine in sezione dell’elettrodo Silicio-grafene (a sinistra) e di quelli in grafite. A destra si nota la compattezza del nuovo elettrodo rispetto a quelli commerciali e rispetto all’involucro di formato standard 18650 c) l’andamento della densità energetica con l’aumentare del numero di cicli Nature Communications 6,  (2015).
La capacità volumetrica:
a) il risultato ottenuto (colonna blu), a fronte del limite teorico del silicio puro (in viola) e della graphite (in nero), che pure potrebbe costituire da sola un semielemento
b) immagine in sezione dell’elettrodo Silicio-grafene (a sinistra) e di quelli in grafite. A destra si nota la compattezza del nuovo elettrodo rispetto a quelli commerciali e rispetto all’involucro di formato standard 18650
c) l’andamento della densità energetica con l’aumentare del numero di cicli
Nature Communications 6, (2015).

Bibliografia:

Son, I.H. et al. Silicon carbide-free graphene growth on silicon for lithium-ion battery with high volumetric energy density. Nat. Commun. 6:7393 doi: 10.1038/ncomms8393 (2015).

 

2 COMMENTS

  1. Caro Renato,
    Quando si tratta di argomenti tecnici o scientifici essere chiari pur rispettando la necessaria sinteticità non è sempre facile… quindi la ringrazio davvero per il suo apprezzamento!

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